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多種隱性農藥同時添加,大大增加執法抽檢難度
http://haonongzi.com   發布日期︰2020-1-9 10:17:09   來源︰農藥科學與管理

    

    在國家明令禁止使用的農藥中,目前發現有殺蟲 、乙 甲胺磷被高頻檢測出。由于明令禁止的農藥違法成本較高和原藥管制等原因,禁用農藥被用來隱性添加概率反而較小。不法廠商為了通過增加農藥藥效來佔領農藥市場,便在隱性添加上大做文章,多種隱性農藥同時添加,大大增加了執法抽檢難度。

    為此,依據全國農藥執法案和本站多年檢測經驗匯總出25種高頻非法添加農藥。

    殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠 靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙 甲胺磷、氟蟲 、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯、 蚜酮、 蟲 、啶蟲 、克百威、氯蟲苯甲 胺、  酮、辛硫磷、氟鈴 、溴蟲 、阿維菌素。

    根據以上25種禁限用農藥理化性質、儀器適應性、檢測標準異同、出峰時間相近成分干擾,將其分為高效液相色譜(10種)和氣質聯用儀(15種)兩大部分進行反復實驗,得出的試驗條件供讀者參考。本方法最大的特點是將氣質聯用儀和高效液相色譜統一起來。

    1、實驗部分

    1.1  液相色譜實驗部分

    (1)儀器

    Agilengt 1260高效液相色譜儀,超聲波清洗器。

    (2)試劑

     蚜酮、 蟲 、啶蟲 、克百威、氯蟲苯甲 胺、  酮、辛硫磷、氟鈴 、溴蟲 、阿維菌素(含量均≧99.0%)等10種農藥標準品;甲醇(溶劑)色譜純;超純水。

    (3)色譜條件選擇

    甲醇-水體系︰梯度;色譜柱︰250 mm不銹鋼柱;流動相洗脫梯度(表1)。流速1.0 mL/min;柱溫25℃;檢測波長254 nm;進樣量︰10 μL。混合標樣色譜圖及10種標樣保留時間(圖1),對每個標樣按照洗脫條件進行了單獨定位,不再附圖一一列舉。

多種隱性農藥同時添加,大大增加執法抽檢難度

多種隱性農藥同時添加,大大增加執法抽檢難度

    (4)實驗步驟

    標樣溶液︰配制本實驗室已備有上述10種農藥約0.050 0 g/50 mL甲醇溶液。

    將10種標樣溶液各取2 mL置于50 mL容量瓶中,配置成混合標樣,依據洗脫梯度最終得到混合標樣色譜圖,並多次進樣驗證了圖譜的重現性。

    10種農藥保留時間︰ 蚜酮3.35 min; 蟲 4.12 min;啶蟲 4.97 min;克百威9.87 min;氯蟲苯甲 胺16.75 min;  酮17.59 min;辛硫磷29.76 min;氟鈴 32.83 min;溴蟲 33.61 min;阿維菌素44.06 min。

    (5)結論

    對單個標樣洗脫梯度進行定位和定性分析,並逐個確定保留時間。

    在液相色譜排查農藥隱性成分中,需按照禁限判定條件稱量樣品,然後比對樣品各組分峰和混合標樣峰,以出峰時間相同相近判定疑似隱性成分添加,最後再對該疑似組分進行定量分析。

    1.2  氣質聯用實驗部分

    (1)儀器和條件

    安捷7890B-5977A氣質聯用儀,氣相色譜柱︰30 m×0.25 mm(i.d.)DV-17MS石英毛細管柱,膜厚0.25 μm(或同等效果的色譜柱);微量進樣器︰10 μL;溫度︰100℃保持2 min,梯度(表2),由于滅多威出峰時間較早,設置溶劑延遲2 min,GC運行梯度(表2)。

多種隱性農藥同時添加,大大增加執法抽檢難度

    氣體流量(mL/min)︰載氣(He)1.5;分流比︰10:1;進樣體積︰10 μL;電離能量︰70 eV;離子源溫度︰230℃;四級桿溫度︰150℃;輔助通道溫度︰280℃;掃描模式︰全掃描;保留時間(圖2)。

    (2)試劑

    殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠 靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁威、乙 甲胺磷、氟蟲 、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯(含量均≧99%)等15種農藥標準品;阿維菌素乳油樣品;色譜級丙酮。

    (3)實驗步驟

    稱取15種農藥標準品各約0.05 g置于同一試劑瓶中,加入50 mL丙酮,充分溶解制成混合標樣,用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶I;稱取0.25 g阿維菌素1#樣品置于試劑瓶中,加入50 mL丙酮,充分溶解,用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品瓶I和樣品瓶Ⅱ出峰情況(圖2,圖3)。

多種隱性農藥同時添加,大大增加執法抽檢難度

多種隱性農藥同時添加,大大增加執法抽檢難度

    15種農藥標樣出峰時間︰滅多威2.27 min;乙 甲胺磷5.9 min;仲丁威7.56 min;治螟磷8.42 min;丁硫克百威9.24 min;殺螟硫磷12.61 min;毒死蜱13.19 min;水胺硫磷13.47 min;氟蟲 14.56 min;三唑磷17.79 min;氟氯菊酯20.91 min;甲氰菊酯21.2 min;高效氯氟氰菊酯22.61 min;噠 靈23.53 min;高效氯氰菊酯24.95 min。

    阿維菌素乳油樣品查出違禁限農藥出峰時間︰毒死蜱13.35 min;啶蟲 21.11 min;氯氰菊酯22.66 min。

    (4)結論

    經過反復條件摸索和梯度調整,得到質譜圖。其中滅多威出峰時間較早,溶劑延遲時間由最初的3.00 min改成最後的2.00 min;乙 甲胺磷響應值較低,實際操作中可以適量增加標準品劑量,單獨核對出峰時間查找是否含有該成分。

    對比圖2和圖3(阿維菌素農藥樣品質譜圖)查出樣品含有三種禁限用農藥毒死蜱、啶蟲 、氯氰菊酯,這是一個典型的非法添加案例。

    2、總論

    在排查這25種違禁限用農藥時,與現有文獻不同之處是首先將氣質聯用儀不能檢測的10種農藥放在液相色譜進行檢測,增加總體排查的可靠性。綜合這10種農藥液相色譜國標企標分析方法,在流動相選擇上用低毒低成本的甲醇而不用乙 ;吸收波長也是通過多次反復試探,最終確定為254 nm;鑒于酸性條件和緩沖磷酸鹽可能會導致部分樣品分解或出峰異常,本次實驗流動相暫不添加任何酸和鹽。氣質聯用儀檢測的15種農藥做一個整體標樣質譜圖,用于後期樣品精確比對,一旦發現可疑成分,迅速用液相色譜對可疑成分進行定量分析。氣質聯用-液相色譜聯用法。

    農藥作為控制農作物病蟲草鼠等有害生物危害的特殊商品,在促進農業增加產量和農民增收方面發揮重要作用。如果農藥的質量不合格或者使用不當,則會導致農產品農藥殘留超標,人畜中毒,生態環境污染。一個普通的阿維菌素乳油中居然添加了三種禁限用農藥,可見非法添加在實際農藥生產中的嚴峻性。為此,研究出這套綜合分析方法,目的是通過降低排查成本,達到農藥非法添加排查普及效果,從而促進整個農藥行業良性發展。


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